黄河空分沼气水洗法提纯工艺被认定为河南省科技成果

原标题：如何顺好工业气体这口“气” 提到气体，大多数人会首先想到空气、氧气等，它们来得容易又便宜。但是，有些气体却价值连城，我们每年甚至要花费巨额资金去国外购买，这就是工业气体，包括氪气、氩气。它们是现代工业不可或缺的基础原料，广泛应用于钢铁、冶金、石油、化工、电子、医疗等重要行业，发挥着强有力的战略支撑作用，乃至被称为“工业的血液”。我国的工业气体长期依赖德国、美国和法国，生产集成电路所需的特种气体中，国产率只有20%。面对我国工业血液的“贫血”问题，我们该如何走出困境？ “工业的血液” 工业气体是指在工业生产中所使用的气体，可以作为生产原料、燃料、保护气、输送气、驱动气、换热介质等。在高精尖领域中，氧气和氢气可作为火箭的燃料，氦气是医院核磁共振仪的超导体冷却剂，氖气是芯片光刻机光源的工作气体。工业气体的种类非常丰富，多达数百种，可分为大宗气体、特种气体两大类。大宗气体是指用量大、使用范围广的气体，比如从空气中分离得到的氧气、氮气、氩气以及化学合成的氨气、乙烯、丙烯、乙炔；特种气体是指被应用在特定领域对纯度、品质、性能有特殊要求的气体，比如芯片制造过程中用到的各种高纯气体，以及在国防、医疗、食品等领域用到的特殊气体。可见，工业气体渗透到工业生产的各个环节，发挥了不可替代的作用，因此被称为“工业的血液”。工业气体究竟有多重要？以半导体行业为例，芯片的制造会用到光刻机，光刻是用特定波长的激光让光刻胶发生化学反应，通过曝光和显影将设计在掩膜版上的图形转移到硅片上的过程。特定的波长是在常用的深紫外DUV光刻机中通过准分子激光器产生的，这种激光器内充填了97%的氖气。全球70%的氖气由乌克兰供应，但乌克兰危机导致氖气停产，供应短缺，价格暴涨。氖气虽然存在于空气中，但只占0.0018%，它的制取离不开空气分离技术。大型空气分离装置举足轻重空气分离简称“空分”，是利用化工分离技术将空气中的各个成分分离开来获得各种气体产品。空分技术最初的目的并不是为了得到氖气，而是为了生产工业中大量使用的氧气和氮气。1903年，德国林德设计制成世界上第一台工业用的10立方米/小时制氧机，至今已过百年。长期以来世界空分市场被德、法、美等国的四大气体公司垄断。空分的原理并不复杂，难点在于空气分离的设备，尤其是大型、特大型的空分设备。大型空分装置的制造能力是衡量一个国家空分技术水平的重要标志。我国的空分产业是从20世纪50年代起步的，经过摸索、合作、自主研发等阶段，直到2000年前后，得益于钢铁、煤化工等产业的快速发展，我国大型、特大型空分成套技术与装备才有了质的飞跃。长期以来，大型的空分设备基本上都由国外公司垄断。近年来，得益于煤化工的快速发展，我国空分设备迎来了转机。我国研制的十万等级（100000立方米/小时）空分装置，就是我国重大技术装备国产化里程碑式的一个成就。国内生产的空分设备不仅产氧质量好，而且能耗低、生产成本低、性能优，特别是长周期稳定运行远远超过了国外，成为我们的“大国重器”。大型空分技术的进步也为我国氖气的自主生产创造了条件，其他几种稀有气体也被附带提取了出来，包括贵如黄金的氪气、氙气等。目前我国占全球氖气市场份额的40%，超过了乌克兰，有力保障了我国相关产业的健康发展。半导体生产要用到上百种气体工业气体中的电子特气，包括氙气、氪气、含氟气体等，是集成电路制造、半导体显示、半导体器件制造过程中必不可少的关键材料。生产一枚芯片，需要100多种电子特气，而我国仅能生产约20%的品种，其余品种均依赖进口，有的品种1千克售价高达几万元人民币。芯片的生产过程非常复杂，从生产多晶硅开始，到抛光、外延、扩散、成膜、沉积、刻蚀、掺杂、电镀、清洗、分装等环节，几乎都离不开电子特气的参与，电子特气是芯片制造中的第二大耗材。按照所处的工序，电子特气可以分为外延气、沉积气、刻蚀气、掺杂气等，每一类都包含很多品种。沉积气是以硅烷等含硅气体为主，硅烷分解后可以在晶圆表面形成需要的薄膜；刻蚀气常用的是四氟化碳、八氟环丁烷等含氟的气体，它的作用是对经过光刻的硅片进行雕刻得到特定结构的沟槽；掺杂气是含有砷、硼、磷等元素的气体，用于向硅片中掺入一些元素形成半导体的器件。气体是怎么在刻蚀环节中起作用的？目前主流的刻蚀方法是干法刻蚀，它包括化学刻蚀和物理刻蚀，其中的化学刻蚀用到的是含氟气体，基本原理是利用等离子体发生装置把含氟气体电离成氟的自由基，由氟的自由基与硅结合起来生成气态的四氟化硅，而四氟化硅容易被抽走不会残留，这样就可以在硅片上雕刻出一道道特定结构的沟槽。电子特气生产技术门槛极高电子特气的“特”，就特在纯净度要求非常高，纯度指的是主成分的含量越高越好，洁净度指的是杂质的残留量越低越好。对于90纳米制程纯度要求在5到6个N，这里N指的是纯度百分比中9的个数。同时杂质要求小于10的负9次方，也就是十亿分之一。28纳米甚至7纳米、5纳米制程对电子特气的纯度要求就更高了，金属元素要净化到万亿分之一，相当于20个标准游泳池的水里杂质的量不能超过一滴水的量。为什么要如此苛刻的纯度呢？这是因为极微量的杂质都有可能导致产品出现重大缺陷，比如水分、氧气等杂质会导致氧化金属和颗粒物，会导致短路以及线路的损坏。从28纳米到7纳米，产品的金属杂质必须下降100倍，污染粒子的体积必须缩小到4倍以下。随着工艺制程发展到10纳米以下，生产过程对于杂质过滤、洁净度的要求也会越来越严格。这么苛刻的要求导致电子特气生产技术的门槛非常高，需要长期的积累和研发投入。同时生产过程要用到大量精密仪器设备，这是第一道难关。第二道难关是资质壁垒，电子特气品质对电气产品性能影响大，一旦质量出现问题下游客户将损失巨大。为保持气体供应的稳定，客户在与气体供应商建立合作关系以后，不会轻易地更换气体供应商，如果想进入就必须经过严格的审查和认证，这个周期一般要长达2到3年。由于发达国家电子信息产业的起步早，在技术、资金、人才等方面有先发优势，我国不得不长期依赖进口，85%以上的市场份额被美、法、德、日等国的企业所垄断，特别是超高纯特气更是几乎全部依赖进口，卖不卖、卖多少全凭他们说了算。所以，我国必须尽快开发出关键电子特气的国产化技术化解“卡脖子”的风险，把国民经济的安全命脉牢牢地掌握在自己手中。从技术层面而言，我国电子气体行业需要在以下几个方面加以突破：一是净化材料，气体终端净化器的核心材料，如净化用的催化剂、吸附剂和膜材料等；二是新产品、新技术，电子特气更新换代快，新产品的研发、混配技术跟不上国外的研发速度，国内的三氟化氮和六氟化硫等电子特气产品，目前国际上已逐渐淘汰；三是设备方面，与高纯气体接触的器材必须满足洁净的标准，否则释放出来的微量杂质就会污染电子气体，生产用的容器、管道阀门等目前还需要大量进口，亟需我们尽快研发；四是检测技术方面，分析检测是品质保证的关键，部分纯度指标检测技术有一定的基础，但是在超痕量杂质高精度分析检测技术以及一些专用的仪器方面与国外差距巨大。近年来，我国一些企业经过多年的自主研发，部分电子特气产品已经实现量产，并且通过了国际龙头企业的认证，今后将会有更多的产品陆续进入全球半导体的供应链体系。宇宙含量第二的地球珍稀气体氦气是宇宙中含量第二高的元素，但在地球上却相当稀缺。氦气无色无味，非常轻又有惰性，一般状态下不会和其他物质反应，很安全，是一种关系国家安全、高新技术产业发展的战略性气体，广泛应用于深海潜水、低温技术、火箭燃料、半导体制造、核磁共振等领域，有“黄金气体”之誉。比如，在半导体的制程里面，它可以掺到刻蚀气体里面来清洗，它的导热系数也高，可以把设备的热量及时地移走，不至于产生过热，提高了设备的安全性。航空航天发动机的燃料和氧化剂的输送系统都需要有氦气的密切参与。此外，宇宙飞船、液体燃料导弹等在加注燃料之前必须使用氦气清洗和增压，增压里面的液氢罐和管道系统在太空舱上各种气动阀门的驱动气体也是氦气。在核电领域，利用氦气导热系数高的特点，可以作为最先进的气冷式核反应堆的冷却介质。氦气在芯片和光纤的生产中也大有用武之地，利用它极不活泼的化学性质可用作生产过程中的保护气，利用它的高导热性和散热能力可以实现零部件的快速冷却，提高生产效率，并减少芯片和光纤的质量缺陷，每生产100公里的光纤就需要2个立方米的氦气。毫不夸张地说，如果没有氦气，医院的核磁共振检查将无法进行，宇宙飞船也无法升空。氦气密度极小，地球引力不足以束缚它，因此氦在空气中的含量仅有百万分之4.6，所以用空分提氦是非常不经济的。氦气还有一部分与天然气伴生，储藏在地壳深处，天然气中氦的含量大约是空气的几十到上万倍，是我们目前氦气最主要的来源。全球氦气总储量预估为484亿立方米，分布非常不均匀，主要集中在美国、阿尔及利亚、俄罗斯等国家。其中，美国氦气储量大约171亿立方米，全球占比高达40%，而我国的氦气储量只有2%，导致工业应用中95%以上的氦气都依靠进口，而且我国天然气中氦的含量很低，平均只有0.04%，是美国的1/20，所以提取技术难度更大，成本也会更高。这对我们国家的战略安全构成了极大的威胁。二战期间，德国兴登堡号飞艇爆炸就是氦气资源受制于人的一个惨痛教训。突破战略气体“卡脖子”危机由于我国天然气的含氦量比较低，美国广泛采用的深冷法工艺并不适用我们。面对巨大的工业需求，要想避免氦气被“卡脖子”，我们必须自力更生，结合自身特点开发新的生产技术，自己生产氦气。天然气的成分比较复杂，除了甲烷，还有氮气、氢气、二氧化碳、水蒸气等，想要直接得到氦气，就必须将膜分离、常温变压吸附、低温吸附等新型分离技术和低温精馏技术耦合起来并用。膜分离的原理和过滤非常相似，利用不同分子的大小差异让小的分子通过，大的分子截留，氦气的分子是最小的，可以通过膜孔，而甲烷的分子比较大，无法通过膜孔，因此可以用膜分离来对天然气中的氦进行初步的提浓，把含量从0.1%以下提到26%。吸附分离的关键，是通过采用对氮气、甲烷等杂质气体有比较强吸附能力和脱除能力的吸附剂，把氦气的含量提高到99%，甚至99.999%以上。另一条比较经济的工艺路线，就是在生产液化天然气（LNG）的同时利用其副产的闪蒸气（BOG）来生产氦气。氦气的沸点低，在天然气的液化过程中自然被富集到气相当中，从而得到提浓，有利于后续的加工。2020年国产首套BOG提氦装置在宁夏盐池成功示范运行，填补了国内空白；2021年在内蒙古万瑞建成了年产50万方氦气国内最大的LNG联产提氦装置；2022年在重庆建成以低温吸附为核心的LNG氦气提纯项目，可以年产99.999%的氦气20吨以上。这些提氦装置的开发和投运有效地缓解了我国氦气供应的紧张局面，也部分缓解了国家战略气体资源的“卡脖子”问题。未来，我们工业气体要面向新型工业化建设的任务，聚焦高端化、智能化、绿色化，找准“卡脖子”“掉链子”的薄弱环节，补短板、锻长板，提升产业体系自主可控能力，推动产业创新向原始创新和创新引领转变，在新征程中顺好工业这口“气”，进而扬眉吐气。（任其龙，中国工程院院士，浙江大学教授）来源：学习时报